日本甲醇精餾塔爆炸事故
國外危險化學品典型事故案例分析之二----
日本甲醇精餾塔爆炸事故
一、事故經過和危害
1991年6月26日10時15分左右，日本獅子株式會社千葉工場，在新型表面活性劑“α-磺基脂肪酸酯”生產中，由于甲醇和過氧化氫反應生成微量的甲基過氧化物，并在精餾塔停止運轉過程中，在局部從0.1%濃縮到百分之幾十而發熱，導致精餾塔發生爆炸，造成2人死亡，13人受傷，塔及周圍設施遭到嚴重破壞。
α-磺基脂肪酸酯生產設備于1991年1月完成，2月進入正常運行。6月19日21時35分，磺化反應裝置啟動，20日2時46分，回收甲醇開始供給甲醇精餾塔。26日8時9分，磺化反應裝置停車；9時06分，停止向精餾塔供給回收甲醇，同時減小再沸器的蒸氣量，將精制甲醇的餾出量從正常的350kg/h降至150kg/h，之后保持“待機狀態”（回流比為12）；9時55分，為了使甲醇和水更好地分離，停止精制甲醇的餾出，濃縮甲醇全部返回塔內進行“全回流操作”；10時05分左右，停止向塔內回流，并增大再沸器的蒸氣量，精餾塔內的甲醇殘液全部從塔頂推出進入“焚燒操作”；10時15分左右，爆炸發生（事故發生前0.2s，工藝溫度和壓力沒有異常）。
爆炸發生在精餾塔的上部（從第5層至第26層約7m），塔頂至第4層落至地下，塔壁碎片最大飛至1300m，大部分散落在半徑為900m的范圍內，第27層以下的塔壁碎片殘留在原地。據推算，爆炸當量相當于10~50kg TNT。
爆炸造成2人死亡，1人重傷，1人中度受傷，11人輕傷。精餾塔完全破壞，塔周圍50m內的窗戶玻璃全部損壞，爆炸碎片和沖擊波使工廠內319個場所遭破壞。
二、事故原因分析
1．在漂白過程中，殘留的無水硫酸和添加的甲醇發生副反應生成甲基硫酸，甲基硫酸只有在酸性條件下，與過氧化氫反應生成甲基過氧化物。而甲基過氧化物在弱酸性水溶液中較穩定，幾乎不分解，但在中性和堿性溶液中不穩定，隨著溫度的升高而加速分解。
2．在正常運行時（回流比為5），甲基過氧化物最大濃度不超百分之幾,在進行“全回流操作”時，甲基過氧化物的濃度被濃縮到百分之幾十。
3．事故發生當日，中和工段的pH計發生故障，使中和的燒堿量減少，溶液呈酸性，甲基過氧化物不易分解，導致甲基過氧化物在塔內的滯留量由正常時的10~20kg上升至30~40kg。
4．在“焚燒操作”過程中，液相中甲基過氧化物的濃度比“全回流操作”時還大，另外，伴隨著從塔頂的回流停止，也沒有向塔內回流冷卻甲醇液，結果導致發熱速度大于散熱速度，精餾塔處于溫度急速升高的狀態；再加上焚燒操作過程中局部的加熱和塔內可動部分之間的摩擦及碰撞，甲基過氧化物失控分解放熱反應，最終導致爆炸事故發生。
三、同類事故預防措施
1．設置利用還原劑能夠完全除去向精餾塔供給回收甲醇中所含有的過氧化物的設備。
2．回收甲醇中的過氧化物，應確認其被還原劑完全還原后，再供給精餾塔。
3．精餾塔停止焚燒操作。
4．再漂白工程中，應抑制甲基過氧化物的生成，且在中和工程中設置雙重pH計。
5．由于不存在類似的事故案例，要預測這樣的爆炸事故非常困難。但是這起事故也是由于回收甲醇的前期處理方法、中和工程的pH計故障、精餾塔的焚燒操作等設備和操作上的原因而引起的。如果供給精餾塔的回收甲醇中的過氧化物完全還原，就不會再發生這樣的事故。
日本甲醇精餾塔爆炸事故
一、事故經過和危害
1991年6月26日10時15分左右，日本獅子株式會社千葉工場，在新型表面活性劑“α-磺基脂肪酸酯”生產中，由于甲醇和過氧化氫反應生成微量的甲基過氧化物，并在精餾塔停止運轉過程中，在局部從0.1%濃縮到百分之幾十而發熱，導致精餾塔發生爆炸，造成2人死亡，13人受傷，塔及周圍設施遭到嚴重破壞。
α-磺基脂肪酸酯生產設備于1991年1月完成，2月進入正常運行。6月19日21時35分，磺化反應裝置啟動，20日2時46分，回收甲醇開始供給甲醇精餾塔。26日8時9分，磺化反應裝置停車；9時06分，停止向精餾塔供給回收甲醇，同時減小再沸器的蒸氣量，將精制甲醇的餾出量從正常的350kg/h降至150kg/h，之后保持“待機狀態”（回流比為12）；9時55分，為了使甲醇和水更好地分離，停止精制甲醇的餾出，濃縮甲醇全部返回塔內進行“全回流操作”；10時05分左右，停止向塔內回流，并增大再沸器的蒸氣量，精餾塔內的甲醇殘液全部從塔頂推出進入“焚燒操作”；10時15分左右，爆炸發生（事故發生前0.2s，工藝溫度和壓力沒有異常）。
爆炸發生在精餾塔的上部（從第5層至第26層約7m），塔頂至第4層落至地下，塔壁碎片最大飛至1300m，大部分散落在半徑為900m的范圍內，第27層以下的塔壁碎片殘留在原地。據推算，爆炸當量相當于10~50kg TNT。
爆炸造成2人死亡，1人重傷，1人中度受傷，11人輕傷。精餾塔完全破壞，塔周圍50m內的窗戶玻璃全部損壞，爆炸碎片和沖擊波使工廠內319個場所遭破壞。
二、事故原因分析
1．在漂白過程中，殘留的無水硫酸和添加的甲醇發生副反應生成甲基硫酸，甲基硫酸只有在酸性條件下，與過氧化氫反應生成甲基過氧化物。而甲基過氧化物在弱酸性水溶液中較穩定，幾乎不分解，但在中性和堿性溶液中不穩定，隨著溫度的升高而加速分解。
2．在正常運行時（回流比為5），甲基過氧化物最大濃度不超百分之幾,在進行“全回流操作”時，甲基過氧化物的濃度被濃縮到百分之幾十。
3．事故發生當日，中和工段的pH計發生故障，使中和的燒堿量減少，溶液呈酸性，甲基過氧化物不易分解，導致甲基過氧化物在塔內的滯留量由正常時的10~20kg上升至30~40kg。
4．在“焚燒操作”過程中，液相中甲基過氧化物的濃度比“全回流操作”時還大，另外，伴隨著從塔頂的回流停止，也沒有向塔內回流冷卻甲醇液，結果導致發熱速度大于散熱速度，精餾塔處于溫度急速升高的狀態；再加上焚燒操作過程中局部的加熱和塔內可動部分之間的摩擦及碰撞，甲基過氧化物失控分解放熱反應，最終導致爆炸事故發生。
三、同類事故預防措施
1．設置利用還原劑能夠完全除去向精餾塔供給回收甲醇中所含有的過氧化物的設備。
2．回收甲醇中的過氧化物，應確認其被還原劑完全還原后，再供給精餾塔。
3．精餾塔停止焚燒操作。
4．再漂白工程中，應抑制甲基過氧化物的生成，且在中和工程中設置雙重pH計。
5．由于不存在類似的事故案例，要預測這樣的爆炸事故非常困難。但是這起事故也是由于回收甲醇的前期處理方法、中和工程的pH計故障、精餾塔的焚燒操作等設備和操作上的原因而引起的。如果供給精餾塔的回收甲醇中的過氧化物完全還原，就不會再發生這樣的事故。
中國化學品安全協會
2013年10月22日 09:55
