印度博帕爾甲基異氰酸酯泄漏事故
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國外危險(xiǎn)化學(xué)品典型事故案例分析之八----
印度博帕爾甲基異氰酸酯泄漏事故
一、事故經(jīng)過和危害1984年12 月3日, 印度中央邦首府博帕爾聯(lián)合碳化物公司農(nóng)藥廠發(fā)生異氰酸甲酯泄漏, 造成2500人中毒死亡， 約200000人深受其害, 導(dǎo)致世界工業(yè)史上絕無僅有的大慘案。 關(guān)于事故的描述自1984年12月2日22時(shí)20分第二班快下班時(shí)開始，至12月22日在博帕爾清理甲基異氰酸酯的設(shè)備清單時(shí)止，主要是依據(jù)與工廠經(jīng)理、甲基異氰酸酯生產(chǎn)經(jīng)理的會(huì)見，以及與其他人的非正式討論。因?yàn)樗麄?人到達(dá)工廠時(shí)泄漏已停止，他們也是通過與事故發(fā)生時(shí)當(dāng)班的操作人員進(jìn)行討論而了解事故發(fā)生情況的。 事故前，據(jù)報(bào)告甲基異氰酸酯儲(chǔ)罐裝有41t或42.7m3的物料。液位近于儲(chǔ)存能力的70%處，即低于最大的操作限度。在直徑為2.44m的儲(chǔ)罐上有838mm的空間。并報(bào)告，除了裝有防爆膜和安全閥的減壓管線外，儲(chǔ)罐上所有節(jié)門都是關(guān)閉的。據(jù)工廠經(jīng)理會(huì)見的操作人員后來報(bào)告， 12月2日22時(shí)20分儲(chǔ)罐610的壓力為13.8kPa，自12月1日第二班以來記錄的壓力也是13.8kPa。 22時(shí)45分換班，在23時(shí)，控制室操作人員注意到儲(chǔ)罐610的壓力為68.9kPa，操作工并不認(rèn)為壓力異常，因?yàn)閮?chǔ)罐的正常操作壓力是13.8～172kPa。但他不知道，40min以前的壓力是 13.8kPa，這一點(diǎn)換班前的操作人員是否已向接班人員交代相應(yīng)的儲(chǔ)罐溫度因無記錄不得而知。 11時(shí)，車間操作人員報(bào)告在廢氣洗滌器及過濾器附近發(fā)現(xiàn)有甲基異氰酸酯泄漏，但他沒有發(fā)現(xiàn)泄漏來自何處。 12月3日0時(shí)15分，車間操作人員報(bào)告在甲基異氰酸酯生產(chǎn)區(qū)泄漏甲基異氰酸酯，控制室的操作人員再看儲(chǔ)罐壓力，已達(dá)207kPa。并在迅速上升。一會(huì)兒壓力超過了380kPa (已到刻度的頂端)，他給班長打電話，并跑向儲(chǔ)罐，他聽到了發(fā)自儲(chǔ)罐610的“隆隆”響聲和來自安全閥的尖叫聲，也感到熱的輻射，當(dāng)他跑回控制室時(shí)，聽到儲(chǔ)罐上面的水泥爆裂的聲音。他一回到控制室就去開廢氣洗滌器，可是，自從1984年10月23日，在儲(chǔ)罐610和611的甲基異氰酸酯總儲(chǔ)量已達(dá)83t，因而甲基異氰酸酯車間停產(chǎn)之后，廢氣洗滌器已停止運(yùn)轉(zhuǎn)。只有在操作人員覺察到有了問題，并開動(dòng)了循環(huán)泵之后，才能使之回復(fù)到運(yùn)行狀態(tài)。流量計(jì)也沒有指明氫氧化鈉溶液已開始循環(huán)，操作人員并沒有進(jìn)入車間檢查泵和調(diào)整流量。事故發(fā)生之前，燃燒塔已拆除，送去維修，所以在發(fā)生事故時(shí)也不能操作。 0時(shí)20分，甲基異氰酸酯生產(chǎn)班長向工廠負(fù)責(zé)人報(bào)告發(fā)生了泄漏事故，工廠負(fù)責(zé)人從加工區(qū)來到甲基異氰酸酯車間，大約是0時(shí)25分，他發(fā)現(xiàn)大氣中已有許多甲基異氰酸酯。 二、事故原因分析 1．美國聯(lián)碳公司關(guān)于印度博帕爾農(nóng)藥廠毒氣泄漏（MIC）事故原因的調(diào)查報(bào)告 調(diào)查表明，該事故是由于454~908L水進(jìn)入異氰酸甲酯（MIC）儲(chǔ)罐引起放熱反應(yīng)，致使壓力升高，防爆膜破裂而造成的。另外還查明，由于儲(chǔ)罐內(nèi)還有大量三氯甲烷（三氯甲烷是MIC制造初期作反應(yīng)抑制劑加入的），三氯甲烷分解產(chǎn)生的氯離子，使儲(chǔ)罐（材質(zhì)為304不銹鋼）發(fā)生腐蝕，而產(chǎn)生游離鐵離子，在鐵離子催化作用下又加速了反應(yīng)的進(jìn)行。由于放熱反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，儲(chǔ)罐內(nèi)溫度急劇升高，致使壓力很快達(dá)0.28MPa以上，防爆膜破裂，安全閥打開，漏出大量MIC。漏出的MIC噴向氫氧化鈉洗滌器。因該洗滌器能力太小，不可能將MIC全部中和，最后的安全防線是燃燒塔，但結(jié)果燃燒塔也未發(fā)揮作用。還有一點(diǎn)也是非常重要，該MIC儲(chǔ)罐現(xiàn)有一套冷卻系統(tǒng)，以使儲(chǔ)罐內(nèi)MIC溫度始終保持在0.5℃左右。但調(diào)查表明，該冷卻系統(tǒng)從1984年6月起就已經(jīng)停止運(yùn)轉(zhuǎn)。這樣，沒有有效的冷卻系統(tǒng)，不可能控制急劇產(chǎn)生的大量MIC氣體。關(guān)于水的進(jìn)入問題還未徹底查清，可能是由于操作人員為了用氮?dú)馐箖?chǔ)罐壓力保持正常，而在開啟氮?dú)鈺r(shí)誤開了水管而造成的。 2．印度對(duì)博帕爾毒氣事故調(diào)查 其調(diào)查結(jié)果認(rèn)為，聯(lián)碳公司在預(yù)防有毒氣體泄漏的措施上存在嚴(yán)重問題。 （1）1984年12月2日，為進(jìn)行維修而關(guān)閉了設(shè)在排氣管出口處的火炬裝置。 （2）排氣洗滌器和通水管沒有及時(shí)投入運(yùn)行。 （3）缺乏預(yù)防事故的計(jì)劃，對(duì)應(yīng)付緊急事態(tài)毫無訓(xùn)練。 （4）未向居民發(fā)出警報(bào)。 （5）警報(bào)與操作采用動(dòng)手方式，而不是通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行控制。 （6）安全裝置的能力與緊急狀態(tài)所預(yù)計(jì)的氣體流量不相適應(yīng)，在設(shè)計(jì)上存在著缺點(diǎn)和矛盾。 （7）冷凍系統(tǒng)呈閉止?fàn)顟B(tài)，不能滿足低溫儲(chǔ)存條件，使MIC汽化后不能液化。 （8）對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)儲(chǔ)存的具有潛在危險(xiǎn)物質(zhì)的相關(guān)特性不十分了解，而且所得信息不可靠。 （9）未裝備在任何場合都能正確工作的氣體泄漏早期預(yù)防系統(tǒng)等。 3．紐約時(shí)報(bào)社的調(diào)查小組對(duì)事故原因調(diào)查 該報(bào)社經(jīng)過7周調(diào)查認(rèn)為，這次災(zāi)難是由于操作失誤、設(shè)計(jì)欠缺、維修失靈和忽視培訓(xùn)所致。調(diào)查指出，至少有10處違反了總公司和印度分公司的生產(chǎn)操作規(guī)程，存在嚴(yán)重的事故隱患。 （1）存在嚴(yán)重的事故隱患。調(diào)查認(rèn)為，公司對(duì)這次事故既沒有技術(shù)上的準(zhǔn)備，也沒有思想上的準(zhǔn)備。 1982年, 美國總公司對(duì)博帕爾工廠的安全問題曾進(jìn)行一次檢查，并提交一份批評(píng)報(bào)告, 提出“此工廠具有發(fā)生嚴(yán)重事故的隱患，如一旦發(fā)生問題，后果將不堪設(shè)想”，并勸告廠方應(yīng)安裝 1臺(tái)強(qiáng)力噴水裝置以代替現(xiàn)在的裝置，可這一建議未被采納。另一安全裝置——氣體洗滌塔（中和塔），其最大設(shè)計(jì)處理能力僅為這次泄漏量的1/4，根本不足以處理這次火災(zāi)。第三個(gè)安全裝置——點(diǎn)火塔（用以燃燒泄漏的氣體），即使沒有壓力存在，也只能處理這次漏氣的1/4。點(diǎn)火塔在事故發(fā)生時(shí)，根本沒有起作用。 （2）違章操作埋下導(dǎo)火線。據(jù)調(diào)查存在以下違章操作： 1）12月2日23時(shí)30分， 1工人發(fā)現(xiàn)異氰酸甲酯(MIC)開始泄漏，1位工頭認(rèn)為是水漏，過幾分鐘才決定處理它，幾小時(shí)后儲(chǔ)罐內(nèi)發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。 2）事故前幾個(gè)月由于工廠電源緊張，為解決這一矛盾，總管和美國聯(lián)碳總部商議后(但總部發(fā)言人說沒有和他們商議)，關(guān)閉了設(shè)計(jì)用來冷卻MIC以防止化學(xué)反應(yīng)的冷卻裝置，其中冷卻劑氟里昂被抽出，用到工廠其他地方。規(guī)章規(guī)定“為保持儲(chǔ)罐正常循環(huán)冷卻裝置要不斷處于‘逆轉(zhuǎn)’狀態(tài)”。 3）事故前 2h, 1位受過訓(xùn)練, 但不了解工廠操作規(guī)程的工人, 奉1名新工頭之令, 沖洗1根和儲(chǔ)罐相連, 但沒有完全和儲(chǔ)罐內(nèi)隔離的管道, 這是規(guī)章所禁止的。 4）3臺(tái)主要安全裝置(噴水裝置、點(diǎn)火裝置、洗滌塔)。其中1臺(tái)在幾天前失靈，另兩臺(tái)已有幾周沒有維修。 5）MIC工段值班工頭Qureshi說，工廠中的儀器是靠不住的。由于這一原因,他疏忽開始的警告。在3只儲(chǔ)罐中，有1只在1h內(nèi)壓力上升了5倍。 6）博帕爾工廠沒有先進(jìn)的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)來監(jiān)測儲(chǔ)罐, 并迅速警告泄漏的發(fā)生。廠里主要依靠工人的眼睛是否流淚來察覺是否泄漏。另外，這個(gè)幾乎沒有自動(dòng)化設(shè)備的工廠，MIC工段在1983年縮減了12名操作工，只剩下6人。 7）沒有公共警告裝置。事故發(fā)生當(dāng)晚的警報(bào)，類似平時(shí)訓(xùn)練時(shí)的警笛聲，這類噪音每周有20次。 （3）掉以輕心釀成大禍。12月2日晚上，工人沒有去了解系統(tǒng)中壓力變化情況。23時(shí)，1名值班的老操作工在操作房看到罐內(nèi)壓力是69Kpa，為正常的5倍，但并沒有引起重視。23時(shí)30分，MIC工段的工人在離控制室 30.5m處，感覺到泄漏, 眼睛開始流淚。操作工V.N.Singh發(fā)現(xiàn)15m處有液滴，并有淡黃色氣體。23時(shí)45分,他去控制室告訴工頭Qureshi MIC泄漏，過了一會(huì)兒Qurshi才發(fā)現(xiàn)泄漏。但至0時(shí)40分, 也沒有人調(diào)查泄漏原因或采取措施, 嚴(yán)重的失職釀成了一場大禍。 工廠平時(shí)采用的分析方法落后，沒有測量MIC中Clˉ存在時(shí)的影響，而少量含有Clˉ的水存在時(shí)，會(huì)導(dǎo)致毒品有很高的毒性。對(duì)罐中MIC量應(yīng)有限制，泄漏的儲(chǔ)罐中MIC的量為 49.2m3，占儲(chǔ)罐容量的87％，超過正常工作最大允許容量(41.6m3, 占儲(chǔ)罐容量73％)，即使是41.6m3，也超過工廠規(guī)定的極限量(60％)。這一限制主要是在罐中有強(qiáng)烈反應(yīng)時(shí)，壓力上升緩慢。 （4）引起災(zāi)難的原因推測。 紐約時(shí)報(bào)調(diào)查報(bào)告認(rèn)為，儲(chǔ)罐中有49.2m3的化學(xué)品，如要和水反應(yīng)，需1.5t (1.59m3)，罐中不可能進(jìn)入這么多水。因此，調(diào)查人員認(rèn)為可能存在水和光氣的反應(yīng)。水和光氣反應(yīng)生成強(qiáng)腐蝕性氯離子，此氯離子和不銹鋼罐反應(yīng)釋放出鐵離子和大量熱，導(dǎo)致氯離子和MIC作用，放出更多熱，加上金屬反應(yīng)放出氯離子，導(dǎo)致罐中劇烈反應(yīng)。劇烈反應(yīng)使MIC聚合, 形成一種塑性物質(zhì), 并放出大量的熱，使罐內(nèi)溫度升高，MIC氣化，壓力升高，最后使罐壁破裂。當(dāng)時(shí)由于冷卻裝置關(guān)閉，無法使儲(chǔ)罐冷卻。 調(diào)查組認(rèn)為少量的水就可導(dǎo)致連鎖反應(yīng)發(fā)生(據(jù)報(bào)道可能進(jìn)入500g水)。其他可能的原因是洗滌塔中的堿也能封閉體系中的毒物反應(yīng)。MIC也能和雜質(zhì)如酸、鐵等反應(yīng)。 （5）污染的來源。 聯(lián)碳總公司和印度公司用核磁共振光譜分析表明，泄漏儲(chǔ)罐中至少有5種雜質(zhì)，其中有鐵離子、水和堿液。事故發(fā)生前2h，1名工人沖洗過一根和儲(chǔ)罐相連但未和儲(chǔ)罐完全隔離的管道, 水可能由此進(jìn)入管道。為防失火，用氮?dú)獯婀拗锌諝猓部赡艿獨(dú)庵泻兴?。同一時(shí)間，工人加堿到洗滌塔內(nèi)，洗滌塔和儲(chǔ)罐由一跟復(fù)雜的管道和閥門相連接，正常狀態(tài)下閥門是封閉的，但有時(shí)會(huì)打開或造成泄漏。金屬離子是MIC儲(chǔ)罐的腐蝕產(chǎn)物。 6．忽視工人培訓(xùn)。 由于工廠資金缺乏，管理人員認(rèn)為賺錢比安全重要，對(duì)工人的培訓(xùn)逐漸減少。1982年出現(xiàn)赤字以來, 失去許多熟練工人。事故發(fā)生時(shí)，僅有20名操作工熟悉整個(gè)MIC工廠。工人素質(zhì)太低，MIC操作工應(yīng)具有大學(xué)文憑，而這里都是高中畢業(yè)生。 |
中國化學(xué)品安全協(xié)會(huì)
2013年09月23日 11:00
