印度博帕爾甲基異氰酸酯泄漏事故
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國外危險化學品典型事故案例分析之八----
印度博帕爾甲基異氰酸酯泄漏事故
一、事故經過和危害1984年12 月3日, 印度中央邦首府博帕爾聯合碳化物公司農藥廠發生異氰酸甲酯泄漏, 造成2500人中毒死亡， 約200000人深受其害, 導致世界工業史上絕無僅有的大慘案。 關于事故的描述自1984年12月2日22時20分第二班快下班時開始，至12月22日在博帕爾清理甲基異氰酸酯的設備清單時止，主要是依據與工廠經理、甲基異氰酸酯生產經理的會見，以及與其他人的非正式討論。因為他們2人到達工廠時泄漏已停止，他們也是通過與事故發生時當班的操作人員進行討論而了解事故發生情況的。 事故前，據報告甲基異氰酸酯儲罐裝有41t或42.7m3的物料。液位近于儲存能力的70%處，即低于最大的操作限度。在直徑為2.44m的儲罐上有838mm的空間。并報告，除了裝有防爆膜和安全閥的減壓管線外，儲罐上所有節門都是關閉的。據工廠經理會見的操作人員后來報告， 12月2日22時20分儲罐610的壓力為13.8kPa，自12月1日第二班以來記錄的壓力也是13.8kPa。 22時45分換班，在23時，控制室操作人員注意到儲罐610的壓力為68.9kPa，操作工并不認為壓力異常，因為儲罐的正常操作壓力是13.8～172kPa。但他不知道，40min以前的壓力是 13.8kPa，這一點換班前的操作人員是否已向接班人員交代相應的儲罐溫度因無記錄不得而知。 11時，車間操作人員報告在廢氣洗滌器及過濾器附近發現有甲基異氰酸酯泄漏，但他沒有發現泄漏來自何處。 12月3日0時15分，車間操作人員報告在甲基異氰酸酯生產區泄漏甲基異氰酸酯，控制室的操作人員再看儲罐壓力，已達207kPa。并在迅速上升。一會兒壓力超過了380kPa (已到刻度的頂端)，他給班長打電話，并跑向儲罐，他聽到了發自儲罐610的“隆隆”響聲和來自安全閥的尖叫聲，也感到熱的輻射，當他跑回控制室時，聽到儲罐上面的水泥爆裂的聲音。他一回到控制室就去開廢氣洗滌器，可是，自從1984年10月23日，在儲罐610和611的甲基異氰酸酯總儲量已達83t，因而甲基異氰酸酯車間停產之后，廢氣洗滌器已停止運轉。只有在操作人員覺察到有了問題，并開動了循環泵之后，才能使之回復到運行狀態。流量計也沒有指明氫氧化鈉溶液已開始循環，操作人員并沒有進入車間檢查泵和調整流量。事故發生之前，燃燒塔已拆除，送去維修，所以在發生事故時也不能操作。 0時20分，甲基異氰酸酯生產班長向工廠負責人報告發生了泄漏事故，工廠負責人從加工區來到甲基異氰酸酯車間，大約是0時25分，他發現大氣中已有許多甲基異氰酸酯。 二、事故原因分析 1．美國聯碳公司關于印度博帕爾農藥廠毒氣泄漏（MIC）事故原因的調查報告 調查表明，該事故是由于454~908L水進入異氰酸甲酯（MIC）儲罐引起放熱反應，致使壓力升高，防爆膜破裂而造成的。另外還查明，由于儲罐內還有大量三氯甲烷（三氯甲烷是MIC制造初期作反應抑制劑加入的），三氯甲烷分解產生的氯離子，使儲罐（材質為304不銹鋼）發生腐蝕，而產生游離鐵離子，在鐵離子催化作用下又加速了反應的進行。由于放熱反應持續進行，儲罐內溫度急劇升高，致使壓力很快達0.28MPa以上，防爆膜破裂，安全閥打開，漏出大量MIC。漏出的MIC噴向氫氧化鈉洗滌器。因該洗滌器能力太小，不可能將MIC全部中和，最后的安全防線是燃燒塔，但結果燃燒塔也未發揮作用。還有一點也是非常重要，該MIC儲罐現有一套冷卻系統，以使儲罐內MIC溫度始終保持在0.5℃左右。但調查表明，該冷卻系統從1984年6月起就已經停止運轉。這樣，沒有有效的冷卻系統，不可能控制急劇產生的大量MIC氣體。關于水的進入問題還未徹底查清，可能是由于操作人員為了用氮氣使儲罐壓力保持正常，而在開啟氮氣時誤開了水管而造成的。 2．印度對博帕爾毒氣事故調查 其調查結果認為，聯碳公司在預防有毒氣體泄漏的措施上存在嚴重問題。 （1）1984年12月2日，為進行維修而關閉了設在排氣管出口處的火炬裝置。 （2）排氣洗滌器和通水管沒有及時投入運行。 （3）缺乏預防事故的計劃，對應付緊急事態毫無訓練。 （4）未向居民發出警報。 （5）警報與操作采用動手方式，而不是通過計算機進行控制。 （6）安全裝置的能力與緊急狀態所預計的氣體流量不相適應，在設計上存在著缺點和矛盾。 （7）冷凍系統呈閉止狀態，不能滿足低溫儲存條件，使MIC汽化后不能液化。 （8）對儲罐內儲存的具有潛在危險物質的相關特性不十分了解，而且所得信息不可靠。 （9）未裝備在任何場合都能正確工作的氣體泄漏早期預防系統等。 3．紐約時報社的調查小組對事故原因調查 該報社經過7周調查認為，這次災難是由于操作失誤、設計欠缺、維修失靈和忽視培訓所致。調查指出，至少有10處違反了總公司和印度分公司的生產操作規程，存在嚴重的事故隱患。 （1）存在嚴重的事故隱患。調查認為，公司對這次事故既沒有技術上的準備，也沒有思想上的準備。 1982年, 美國總公司對博帕爾工廠的安全問題曾進行一次檢查，并提交一份批評報告, 提出“此工廠具有發生嚴重事故的隱患，如一旦發生問題，后果將不堪設想”，并勸告廠方應安裝 1臺強力噴水裝置以代替現在的裝置，可這一建議未被采納。另一安全裝置——氣體洗滌塔（中和塔），其最大設計處理能力僅為這次泄漏量的1/4，根本不足以處理這次火災。第三個安全裝置——點火塔（用以燃燒泄漏的氣體），即使沒有壓力存在，也只能處理這次漏氣的1/4。點火塔在事故發生時，根本沒有起作用。 （2）違章操作埋下導火線。據調查存在以下違章操作： 1）12月2日23時30分， 1工人發現異氰酸甲酯(MIC)開始泄漏，1位工頭認為是水漏，過幾分鐘才決定處理它，幾小時后儲罐內發生強烈反應。 2）事故前幾個月由于工廠電源緊張，為解決這一矛盾，總管和美國聯碳總部商議后(但總部發言人說沒有和他們商議)，關閉了設計用來冷卻MIC以防止化學反應的冷卻裝置，其中冷卻劑氟里昂被抽出，用到工廠其他地方。規章規定“為保持儲罐正常循環冷卻裝置要不斷處于‘逆轉’狀態”。 3）事故前 2h, 1位受過訓練, 但不了解工廠操作規程的工人, 奉1名新工頭之令, 沖洗1根和儲罐相連, 但沒有完全和儲罐內隔離的管道, 這是規章所禁止的。 4）3臺主要安全裝置(噴水裝置、點火裝置、洗滌塔)。其中1臺在幾天前失靈，另兩臺已有幾周沒有維修。 5）MIC工段值班工頭Qureshi說，工廠中的儀器是靠不住的。由于這一原因,他疏忽開始的警告。在3只儲罐中，有1只在1h內壓力上升了5倍。 6）博帕爾工廠沒有先進的計算機系統來監測儲罐, 并迅速警告泄漏的發生。廠里主要依靠工人的眼睛是否流淚來察覺是否泄漏。另外，這個幾乎沒有自動化設備的工廠，MIC工段在1983年縮減了12名操作工，只剩下6人。 7）沒有公共警告裝置。事故發生當晚的警報，類似平時訓練時的警笛聲，這類噪音每周有20次。 （3）掉以輕心釀成大禍。12月2日晚上，工人沒有去了解系統中壓力變化情況。23時，1名值班的老操作工在操作房看到罐內壓力是69Kpa，為正常的5倍，但并沒有引起重視。23時30分，MIC工段的工人在離控制室 30.5m處，感覺到泄漏, 眼睛開始流淚。操作工V.N.Singh發現15m處有液滴，并有淡黃色氣體。23時45分,他去控制室告訴工頭Qureshi MIC泄漏，過了一會兒Qurshi才發現泄漏。但至0時40分, 也沒有人調查泄漏原因或采取措施, 嚴重的失職釀成了一場大禍。 工廠平時采用的分析方法落后，沒有測量MIC中Clˉ存在時的影響，而少量含有Clˉ的水存在時，會導致毒品有很高的毒性。對罐中MIC量應有限制，泄漏的儲罐中MIC的量為 49.2m3，占儲罐容量的87％，超過正常工作最大允許容量(41.6m3, 占儲罐容量73％)，即使是41.6m3，也超過工廠規定的極限量(60％)。這一限制主要是在罐中有強烈反應時，壓力上升緩慢。 （4）引起災難的原因推測。 紐約時報調查報告認為，儲罐中有49.2m3的化學品，如要和水反應，需1.5t (1.59m3)，罐中不可能進入這么多水。因此，調查人員認為可能存在水和光氣的反應。水和光氣反應生成強腐蝕性氯離子，此氯離子和不銹鋼罐反應釋放出鐵離子和大量熱，導致氯離子和MIC作用，放出更多熱，加上金屬反應放出氯離子，導致罐中劇烈反應。劇烈反應使MIC聚合, 形成一種塑性物質, 并放出大量的熱，使罐內溫度升高，MIC氣化，壓力升高，最后使罐壁破裂。當時由于冷卻裝置關閉，無法使儲罐冷卻。 調查組認為少量的水就可導致連鎖反應發生(據報道可能進入500g水)。其他可能的原因是洗滌塔中的堿也能封閉體系中的毒物反應。MIC也能和雜質如酸、鐵等反應。 （5）污染的來源。 聯碳總公司和印度公司用核磁共振光譜分析表明，泄漏儲罐中至少有5種雜質，其中有鐵離子、水和堿液。事故發生前2h，1名工人沖洗過一根和儲罐相連但未和儲罐完全隔離的管道, 水可能由此進入管道。為防失火，用氮氣代替罐中空氣，也可能氮氣中含有水分。同一時間，工人加堿到洗滌塔內，洗滌塔和儲罐由一跟復雜的管道和閥門相連接，正常狀態下閥門是封閉的，但有時會打開或造成泄漏。金屬離子是MIC儲罐的腐蝕產物。 6．忽視工人培訓。 由于工廠資金缺乏，管理人員認為賺錢比安全重要，對工人的培訓逐漸減少。1982年出現赤字以來, 失去許多熟練工人。事故發生時，僅有20名操作工熟悉整個MIC工廠。工人素質太低，MIC操作工應具有大學文憑，而這里都是高中畢業生。 |
中國化學品安全協會
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2013年09月23日 11:00
